抗熔滴涤纶纤维的研究及应用yd17814

钱明球,潘晓娣     中国石化仪征化纤股份有限公司研究院,江苏仪征211900

收稿日期:  2013-08-01; 修回日期: 2013-12-10

作者简介: 钱明球( 1966-) ,江苏靖江人,高级工程师,主要从事化纤研究与开发工作。

  原载:合成技术及应用2013/1221-25

 

【摘要】概述了抗熔滴涤纶纤维的研究历程以及当前研究所采用的方法,分析了涤纶纤维抗熔滴的机理及其抗熔滴性的表征方法,展望了抗熔滴涤纶纤维广阔的应用前景。

【关键词】 抗熔滴 涤纶纤维 研究 应用

【中图分类号】 TS102. 5 文献标识码: A 文章编号: 1006-334X( 2013) 04-0021-05

 

涤纶纤维作为一种发展最快、产量最高和应面最广的合成纤维,具有强度高、尺寸稳定、耐化学腐蚀等优异性能,广泛用作服装、窗帘、地毯、床上用品、室内外装饰及各种特殊材料[1]。据统计,2012年我国涤纶纤维的产量已达30.224 Mt。尽管涤纶有诸多优点,但它是热塑性的高聚物,受热后会熔融、分解、燃烧,并且有熔滴现象,这些高温的滴落物很容易引燃其它聚合物材料,加速火焰传播,扩大火灾规模。此外熔融的聚合物重新凝固时放出的潜热也会使皮肤受到伤害,而且除掉粘在皮肤上已凝固的聚合物会增加对皮肤的损伤程度。

涤纶纤维的极限氧指数仅为21% 左右,达不到国际上规定的阻燃标准。鉴于此,国外一些公司十分注重阻燃剂的开发,进入20 世纪80 年代,国外的阻燃涤纶纤维已规模化生产,许多公司都先后申请了专利,大大促进了阻燃技术的发展和应用。我国也有许多高等院校、科研院所和企业开展研发,一系列阻燃产品相继问世。抗熔滴涤纶纤维是在阻燃涤纶纤维的基础上发展起来的,但目前涤纶纤维的阻燃机理是建立在熔滴之上,试图通过降低熔点、产生熔融滴落现象来实现材料阻燃的目的,如日本东洋纺公司的Helm GH,东丽公司的Unlfa,德国赫斯特公司的Treviracs 等都是通过熔融效应将燃烧产生的热量带走而达到阻燃效果。因此如何实现阻燃抗熔滴是国内外纤维研究领域中的一个难题和热点[2]。

1  抗熔滴涤纶纤维的研究历程

2 0 世纪70 80 年代,涤纶纤维的产量迅猛增长,广泛应用在工业、农业、军事等国民经济的各个领域。这一时期开始了阻燃抗熔滴的研究,国外大多以专利的形式进行报道。主要方法是添加聚四氟乙烯[3]、硅酸盐类物质如粘土、滑石粉、云母等制备阻燃抗熔滴的热塑性树脂。国内的研究主要集中在织物上,采用四羟甲基氯化磷缩聚物对织物进行后整理,达到不蔓延、不阴燃、不熔滴的效果[4 - 5]。

20 世纪80 年代中后期,膨胀型阻燃体系以及无机阻燃剂得到了迅速发展。到了90 年代,人们对阻燃机理的研究更加深入,卤素-无机阻燃剂并用[6]以及膨胀型无卤阻燃体系[7]开始应用在抗熔滴方面,取得了很好的效果。

进入21 世纪,辐射加工和纳米产业在我国得到长足的发展,形成了相当的规模。层状硅酸盐纳米复合材料[8]以及辐射交联技术开始应用在阻燃抗熔滴方面,但主要集中在塑料行业,在纺织纤维方面的应用还有待研究。

2   涤纶纤维抗熔滴的机理及其表征

熔滴效应是指在加热热塑性合成纤维时,发生软化熔融等物理变化,甚至发生熔滴下落而离开火源,使燃烧受到一定阻碍的现象。因此熔滴在涤纶燃烧时有利于其阻燃; 但熔滴却可能带来更严重的灾害: a) 熔滴可以作为新的火源引燃周围的材料,产生更大的灾害; b) 熔滴可能对人体造成危害,引起皮肤烫伤等。

涤纶纤维抗熔滴的机理: 通过抗熔滴处理使涤纶成为三维网状结构的热固性树脂,当纤维燃烧时,该树脂在被破坏之前能像“网兜”一样包住熔滴,从而防止熔滴的生成[9]。

抗熔滴性能的表征: 50 根抗熔滴涤纶纤维集结成一束并施加一定捻度,在相同环境下用同一火源点燃,观察抗熔滴涤纶纤维束在单位时间( 1 min)内的熔滴数量,多次测量求平均值[10]。

目前国际上广泛采用极限氧指数LOI ( LimitOxygen Index) 来表征纤维及其纺织品的可燃性。所谓极限氧指数,是指试样在氧气和氮气的混合气体中,维持完全燃烧状态所需的最低氧气体积分数。LOI 值愈大,说明燃烧时所需氧气的浓度愈高,常态下愈难燃烧。根据L0I 值的大小,各种纤维按其燃烧性能大致可分为易燃、可燃、难燃和不燃四类[11],如表1 所示。

1 根据LOI 值对纤维的分类

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抗熔滴涤纶纤维的L0I 值要求在27%以上。

3  抗熔滴涤纶纤维的研究方法

涤纶纤维抗熔滴的机理来看,目前有3 种解决方法: 一是添加聚四氟乙烯粉末来减少熔体的流动性以防止熔滴; 二是改变聚合物的结构,使聚合物由热塑性转变为热固性; 三是使纤维燃烧时在表面形成紧密的碳层,起到保护层的作用以减少熔滴。总体上分别对应共混、共聚以及后整理等抗熔滴改性方法。围绕这些机理,采用以下途径可实现抗熔滴或者减少熔滴的产生。

3. 1  共混法

目前涤纶纤维的抗熔滴改性多采用共混方法,即利用聚合物机体与抗熔滴剂以及合成的抗熔滴添加物进行共混制备复合材料,通过抗熔滴剂的作用、燃烧时增加成碳隔离等作用达到抗熔滴的目的。

国外的研究主要集中在聚酯聚合过程中或者纺丝熔体中加入纳米层状硅酸盐来改善涤纶纤维的抗熔滴性; 膨胀型阻燃剂生成具有海绵状的碳层,能起到抗熔滴的作用,但添加量与纺丝性能之间的矛盾有待解决; 美国通用电气公司在聚合物机体材料中加入“抗熔滴助剂”来获得抗熔滴的树脂材料; 日本于2003 年发明了阻燃性能优良的抗熔滴聚酯纤维,该纤维是通过添加平均分子质量在1 × 106 以上的均聚四氟乙烯和阻燃剂的聚酯加工而成的。MaruyamaKazunori12]等在磷腈类阻燃剂中添加聚四氟乙烯实现了热塑性树脂的抗熔滴。Kazuaki Matsumoto13]等采用添加硅酸盐的方法抑制了热塑性聚酯的熔融滴落。

国内的研究机构也开展了这方面的研究工作,在尼龙中加入防滴剂可以防止熔滴; 钱诚等研究聚丙烯纤维时,发现层状硅酸盐是聚合物中的一种优良的抗熔滴剂,以蒙脱土为代表,添加质量分数为3% 4% 的蒙脱土后,即可以有效地防止熔滴。清华大学的郝向阳等合成了PA-PPO/OMT( 聚酰胺-聚苯醚/有机蒙脱土) 一系列层状硅酸盐复合材料,结果表明,材料燃烧时没有熔滴的生成。王小兰[14]等将三聚氰胺氰尿酸盐和双季戊四醇与PA6 切片熔融共混注塑成型,结果表明,加入适量的双季戊四醇可提高材料燃烧过程的成炭效率,增强凝聚相作用,明显提高了抗熔滴燃烧性。中科院研究所利用无机层状硅酸盐/聚酯制备的复合材料具有良好的机械性能,遇明火燃烧时燃烧残余物增加,而且由于层状硅酸盐的加入,燃烧后残余碳致密,抗熔滴性提高; 四川大学的刘渊[15]等考察了抗熔滴剂——聚四氟乙烯( PTFE) 和氮磷复合型阻燃剂三聚氰胺磷酸盐( MP) 对三聚氰胺氰尿酸( MCA) 阻燃尼龙6 抗熔滴燃烧性能的影响,PTFE 抗熔滴机理本质上是物理增粘,MP 显著增强凝聚相过程,可有效降低阻燃尼龙的熔滴燃烧性; 济南正昊化纤新材料有限公司与四川大学联合申报的“阻燃耐熔滴聚酯纳米复合材料”项目列入863 项目,该项目采用插层复合纺制备纳米复合材料,克服了聚酯在燃烧时的熔融滴落等缺点。

许多研究者和研究机构利用合成抗熔滴添加物,然后再与机体共混改性制备复合材料,从而达到抗熔滴的目的。Dyneon 公司[16]发明了抗熔滴的添加物DyneonTMMM5935EF,根据实验,该抗熔滴添加物在聚酯( PET) 、聚碳酸酯( PC) 和聚苯乙烯( PS)等高聚物中添加少量就可以起到良好的抗熔滴效果。Mark W. Beach 等利用六溴环十二烷( HBCD) 、三苯基氧化磷( TPPO) 、磷酸三苯酯( TPP) 、三苯基硫化物( TPPS) 和硫等合成了膨胀型阻燃添加剂,与PS 共混制成的复合材料可以阻止熔滴的生成。四川大学化学学院王玉忠[17]等合成了低熔点的全芳族热致性液晶共聚酯( TCLP) ,该物质与PET 共混后可显著提高其抗熔滴性能。山东海龙生产的Anti-fcell 纤维[18]是具有阻燃抗熔融性能的高技术纤维,该产品采用新一代纤维阻燃技术———添加硅系阻燃剂,通过用溶胶-凝胶法使无机高分子与有机高分子形成复合与互穿结构,使阻燃剂无机高分子在粘胶有机大分子中以纳米状态或互穿网络状态存在,既保证了纤维的拉伸强度,又实现了纤维的低毒、低烟、不熔融滴落和对环境不造成危害。

3. 2  共聚法

共聚法主要是利用磷、硅的协同作用,将磷、硅元素引入反应性阻燃剂中,使其结合到高聚物的主链或支链上,燃烧过程中硅元素能够促进基体成炭,形成具有优异的热稳定性和低的导热性的连续致密炭层结构,从凝聚相起到提高阻燃性和改善熔滴的作用。

Mustapha EI Gouri19]等合成了HGCP 作为反应型阻燃剂与DGEBA 反应赋予其阻燃抗熔滴的性能。李旭[20]等在合成聚酯的酯化或缩聚阶段加入了有机硅单体和有机磷单体,反应得到了具有优异阻燃性能的聚酯,在阻燃的过程中达到了无滴落的要求。周晓辉[21]等合成了一种新型的反应型阻燃剂[( 6--6--二苯并-( cc) ( 12) -氧磷杂己环-6-) -乙基]-硅氧烷( DOPO-Si) ,并将其应用到PET中,结果表明: 由于磷、硅协同作用,极限氧指数达到27. 4%,抗熔滴效果明显,但合成工艺复杂,开发成本高。四川大学的曲铭海、葛欣国、王德义和王玉忠[22-24]等采用原位聚合法,利用对苯二甲酸( PTA)、乙二醇( EG)DDP 和纳米材料(如纳米BaSO4、纳米OMMT、α-ZrP ) 制备了侧基含磷阻燃共聚酯/纳米复合材料,由于无机纳米材料与磷元素的共同作用,复合材料的成碳能力增加,从而具有良好的阻燃和抗熔滴性能。北京理工大学的钱立军[25]等合成了含磷侧链10-( 25-二羟基苯基) -10--9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-( ODOPB) D 的热致性的主链液晶共聚酯,由于磷含量的增加促进成碳,该材料的抗熔滴性能有明显改善。

3. 3  后整理法

后整理法是对织物或纤维进行阻燃后整理或进行接枝、交联改性,使其获得阻燃和耐熔滴性能。该方法阻燃剂用量多,对织物的强度、手感影响较大。

3. 3. 1  膨胀型阻燃剂处理织物

丁佩佩[26]等采用自制的膨胀型阻燃剂对涤纶织物进行阻燃整理,磷作为酸源促进了碳源季戊四醇的碳骨架结构,织物燃烧时可形成膨胀的炭层,阻止了熔滴的发生,同时隔绝了外界空气和热量,减少了可燃气体的产生,耐熔滴的同时也具有很好的阻燃性能。李令尧[27]等采用聚磷酸胺、三聚氰胺和季戊四醇的膨胀阻燃体系对锦纶织物进行阻燃处理,处理过的织物具备抗熔滴性,极限氧指数可达27. 9% 750 时的残炭量在13%以上。武汉科技学院的张强等利用有机磷酸酯阻燃剂( DOPO-ITAEG),采用后整理法对涤纶织物进行了阻燃整理,赋予了涤纶阻燃和抗熔滴的性能; 随着含磷量的增大,涤纶织物在燃烧过程中的滴落现象有明显的改善,当含磷量为0. 98% 时,发现熔滴现象完全消失,原因是该阻燃剂增加了熔融聚合物的粘度。

3. 3. 2  辐射接枝和交联法

Shailesh M Kolhe28]等采用γ 射线辐照的方法,在甲基丙烯酸羟乙酯存在的条件下,将苯乙烯三甲基氯化铵接枝到锦纶织物上,改善了燃烧时的熔滴问题。郝建钢[29]等用辐射接枝方法在涤纶、丙纶表面接枝丙烯酸,然后用氢氧化镁或氢氧化铝溶液进行浸泡处理,获得了耐熔滴的涤纶、丙纶。

S.Elton30]将涤纶织物在二乙烯基苯溶液中浸泡后再在氮气气氛下经电子束辐射,涤纶织物发生了交联,实现了抗熔滴。二乙烯基苯的用量为1%时能很好地实现抗熔滴效果。A. I. Balabanovich 等研究了辐射交联在阻燃PA PBT 中的作用,研究了含有磷氮氧化合物( PON) m 和含磷胺( PN2H) nPA6 样品经γ 射线辐射后的阻燃熔滴情况,结果表明含有20%磷胺的PA 样品无熔滴现象。之后研究了含有红磷的PA6 经γ 射线辐射后的阻燃情况,含有红磷和辐敏剂的PA6 样品经辐射后实现了交联,UL94 测试结果为V-0 等级。PA66 经过类似处理后实现了阻燃,有自熄现象,UL94 测试等级为V-0。对PBT 进行了γ 射线辐射研究,结果表明,含有3% 4% 辐敏剂和12. 5% 红磷的PBT 样品经辐射后,阻燃性能有所提高,有自熄现象,UL94 测试等级为V-1Toshiyuki Kanno 等将PA66 与含有机磷的添加型阻燃剂和反应性阻燃剂分别混合后再经γ射线辐射,后者在高于熔点的温度下不熔化,呈橡胶状态,无熔滴现象。两组样品经UL94 测试,等级均为V-0。朱士凤等采用预置辐射剂的方法制备抗熔滴锦纶,γ 射线辐射交联后的锦纶燃烧时的熔滴由20 s 8 滴减少到1 滴,取得了一定的抗熔滴效果。

上述研究均采用辐射交联的方法实现了抗熔滴,但对辐射交联的机理以及防熔融的机理未作出详细的解释。

4  抗熔滴涤纶纤维的应用

抗熔滴阻燃涤纶纤维的应用[31]主要有以下几个方面:

a) 家居用品

可用于制造窗帘、桌布、被子、枕头、床罩、床单、拉绒毯子、玩具、家具沙发套、填充物以及服装等,尤其是妇女、儿童、老人、残疾人的服装以及睡衣等,应尽可能使用上述纤维。

b) 产业用纺织品

能生产各式各样的滤布、阻燃非织造布、用于交通运输中的货物或仓储用篷布和遮盖物、建筑物顶篷以及箱包面料等。

c) 交通工具内装饰材料

可制成飞机、火车、汽车的内饰材料,如车顶篷、汽车地毯、行李箱内衬及座垫、座椅套等。在非织造领域有着广阔的发展空间,特别是车用内装饰材料中,目前,具有阻燃抗熔滴性能的车用内装饰材料还仅应用于高档车。随着人们生活水平的提高,国家

加大阻燃抗熔滴纺织品的使用范围,必将有更多的普通车配上阻燃内装饰材料。

d) 建筑内装饰材料

可生产宾馆的墙布及家具装饰贴面、地毯、窗帘、床垫、沙发内衬,尤其是在高层建筑、剧院、会场、酒吧、幼儿园、地下街道等公共场所使用的窗帘、帷幕、地毯。

e) 防护服

据国标规定,冶金、化工、石油、林业、消防等部门应使用阻燃抗熔滴防护服,还有各种军警制服、税务海关等公职部门制服、科研和救护人员的隔离服、赛车服等都需要使用抗熔滴涤纶纤维,因此该纤维具有巨大的潜在市场。

5  结语

随着经济的持续发展和社会的不断进步,人们对纺织品的要求日益提高。为了减少由纺织品引起的火灾事故,避免不必要的人员伤亡和损失,发达国家在20 世纪中叶已相继制定了有关法规,明确规定特定场合的纺织品必须达到一定的阻燃标准。我国近年有关这方面的法规也在逐步完善,国家在1998年颁布了《消防法》,又配套制定了消防法规,要求公共场所必须使用阻燃防火材料。随着人类安全意识的不断增强和阻燃法规的不断健全,阻燃纺织品的开发力度将会不断加大,特别是永久性阻燃纺织品将会成为市场的新热点[32],这种形势也预示着阻燃纤维市场的发展有着良好的前景。阻燃抗熔滴的研究是一个非常活跃的领域,它不仅具有较高的经济效益,而且具有重要的社会意义。辐射加工作为一种高新技术因其独特的优势,在世界各地迅猛发展,如何更好地将该技术应用在纺织纤维阻燃抗熔滴方面是今后研究的方向。

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